Relación termodinámica que cuantifica cómo cambia la constante de equilibrio K de una reacción química con la temperatura absoluta T, expresada diferencialmente como d(ln K)/dT = ΔH°/(R T²) o integradamente ln(K2/K1)= -ΔH°/R (1/T2 − 1/T1), donde ΔH° es la entalpía estándar de reacción y R la constante de los gases. Se asume que ΔH° es aproximadamente constante en el intervalo de temperatura y que el equilibrio se describe por actividades (o concentraciones corregidas por actividades).

Principio

El signo y la magnitud de ΔH° determinan si aumentar T incrementa o disminuye K: una reacción exotérmica (ΔH°<0) produce d(ln K)/dT<0, por lo que K disminuye con la temperatura; la reacción endotérmica muestra el comportamiento inverso.

Demostración

Escenario ilustrativo — Situación: Un tecnólogo alimentario estudia la reacción reversible A ⇌ B que fija la concentración de un compuesto de sabor. Reconocimiento: Se conocen constantes de equilibrio a dos temperaturas. Acción: Usar la forma integrada de Van’t Hoff para estimar ΔH° a partir de ln(K2/K1) y (1/T2 − 1/T1). Consecuencia: El tecnólogo predice si enfriar o calentar favorecerá A o B y ajusta la temperatura de proceso.

Aplicación incorrecta

Aplicar la ecuación usando concentraciones sin corregir en soluciones fuertemente no ideales, o usar la forma integrada sobre un amplio intervalo térmico donde ΔH° cambia de forma significativa; el error semántico es equiparar K de concentraciones con K de actividades o asumir ΔH° constante fuera de su validez.

Consecuencia

Permite predecir desplazamientos de equilibrio con la temperatura y estimar la entalpía de reacción a partir de datos dependientes de la temperatura; un uso incorrecto conduce a predicciones cuantitativamente erróneas sobre rendimientos o estabilidad.

Inversión

Cuando la entalpía de reacción varía significativamente con la temperatura (ΔCp no despreciable) o cuando ocurren cambios de fase, las formas simples requieren correcciones (por ejemplo, incluir términos de capacidad calorífica) o pierden precisión.

Límite

Ámbito: equilibrios químicos cerrados donde se alcanza el equilibrio termodinámico y las actividades son conocidas o estimables. Fuera de ámbito: sistemas controlados por cinética, mezclas fuertemente no ideales sin corrección de actividades, sistemas con transiciones de fase o reacciones que cambian el número de especies sin considerar la estequiometría.

Tensión semántica

Predicción termodinámica frente a accesibilidad cinética: la ecuación prevé la posición de equilibrio pero no si el sistema alcanza ese equilibrio durante el tiempo disponible en el proceso.

Síntesis

La ecuación de Van’t Hoff conecta las variaciones observables del equilibrio con la entalpía que las gobierna; es una herramienta termodinámica cuantitativa cuya fiabilidad exige el uso correcto de actividades y la aproximación ΔH°≈constante.